技術原理及工藝

一、技術研究背景 

       隨著國家十三五計劃的提出，皮革行業十三五重點發展方向為“推廣生物酶制革及毛皮加工技術，無鉻鞣制技術，廢液循環集成技術”（摘錄自中國皮革行業“十三五”發展指導意見）等發展方向，寶斯卡耗費數年耗資億元研發的廢液循環技術將成為今后皮革行業的重點推廣項目。當今，制革工業造成了嚴重的環境污染、資源浪費和生態破壞，所產生的廢液及廢固物，處理成本高，且難以根除。

       為了減少制革廢液及廢固物的排放，實現全球的“綠色化”制革，改善人類的生存環境。同時，提高藍濕皮和成品革的質量及得革率。從2005年開始，先后有40多名研發人員參與，投入了大量的人力、物力和財力，經過上千次的小試、中試和大試實驗，花費近億元人民幣。在研發期間遇到了很多難題，如皮面皺紋大、毛面、爛面、扁薄、易發霉、化料難滲透、廢液氣味臭、廢固物增多、廢液逐漸變稠及循環次數少等。經過我們不懈的努力，轉變傳統制革的思路，進行了工藝調整，終于實現了廢液循環利用技術。

    投入的分析儀器有氣質聯用儀、液質聯用儀、高效液相色譜儀、離子色譜、電感耦合等離子體發射光譜儀等先進儀器。

河南省制革廢液直接循環利用研發中心

       2010年4月和2011年7月召開兩次大型制革廢水再用工程研討會，有200多位行業專家、制革企業、行業領導出席，對此技術給予了肯定。研發期間還獲得了中國皮革界諸位領導、前輩，如中國皮革協會徐永會長、蘇超英理事長、石碧院士、楊承杰院長、魏世林教授、溫祖謀教授、章川波教授、王全杰教授、王學川教授、湯克勇教授、賈光宇老師、劉誠老師等及加拿大和美國的醫學專家及其它業界精英的親切關懷，一步一步走出了各種困境。在此，我公司所有員工對他們的幫助表示誠摯的感恩！

二、技術原理

       廢液循環技術是制革技術和醫學原理結合的產物。廢液循環技術主要控制目標是保護膠原纖維不被消解并使其盡可能的分散，以提供足夠多的氨基和羧基。

       制革廢液中存在著許多影響廢液再用的物質如微生物、細菌、霉菌、病毒和一些酶類物質。還有一些在制革過程中產生的脂類，蛋白類等降解產物以及其他一些化學成分。針對這些物質，寶斯卡化工研制了制革各個工段的特殊制劑，旨在消除這些物質及微生物對制革廢液再用的不利影響，其中醫學藥物成分的添加，使特殊制劑有效的發揮功效。這也正是寶斯卡化工的廢液無限期再循環利用的重要因素。在酸性環境中，有很多微生物和酶存活，在堿性環境中，也應該存在著大量的微生物和酶；上述因素對廢液循環，有些是積極的，有些是消極的。

       大量的實驗數據證明特別制劑的加入能夠抑制有害因素，強化有利因素，如加入某種制劑可以提高藍皮收縮溫度、保護粒面不受損害、提高得革率。

       多年的研究證明制革廢液是個大寶貝，有其天然優勢，猶如老湯煮羊肉。廢液中的酶和分解物對廢液循環有積極作用，如廢液中的鈣離子與有機酸形成絡合物，皂化物有利于溫和均勻地分散并保護膠原纖維，并使廢液保持穩定狀態。另外通過工藝調整和加入特殊制劑，實現制革廢液循環工程長期穩定運行。

該技術具體實施方法：

1、工藝調整

      調整傳統工藝，如：

    （1）在浸灰過程中增加廢液專用濾毛工序，使毛盡可能完整的濾出。

    （2）將脫灰和軟化工序合并在一起，以便特殊制劑發揮作用。

    （3）將浸酸和鞣制工序合并在一起。

2、加入特殊制劑

       制革廢液中存在著大量阻礙廢液循環的各種物質，如抑制膠原纖維分散的物質、有破壞作用的酶類、微生物及某些分解物，通過加入特殊制劑（含醫藥制劑成分）將其分解或轉化為有益于廢液循環的物質或抑制其副作用。

       如在浸灰階段，加入具有藥物成分的得革寶，能適度打通大量分布在生皮結構中的血管、淋巴管、汗腺等組織（如下圖皮膚組織結構示意圖），使廢灰液中的OH-和Ca2+通過這些天然“通道”均勻而深入的到達生皮纖維內層組織，充分的分散生皮內層膠原纖維，減少內外層膠原纖維分散程度的差異，以克服 “里生外熟”的弊端（如下圖），從而大大提高得革率、柔軟度、豐滿度，有效改善松面現象。同時盡量保護膠原纖維免受消解。

       通過上述工藝調整和特殊制劑的加入，使膠原纖維等生皮結構單元充分分散，以利于鞣劑和其他填料的結合，并盡量保護膠原纖維等不被化學制劑消解（如下圖所示纖維分散過程）。同時減少廢液內的廢固物（如毛渣、肉渣等）被消解或溶化，將其盡可能完整的從廢液中濾出，使廢液保持穩定，以保證廢液循環的簡易性、連續性和可靠性。同時研制適宜廢液循環生產的專用殺菌劑和防霉劑，保證循環工藝的穩定性。

三、各工序廢液循環工藝介紹

1、浸水工序   

        浸水工序的廢液循環利用是將主浸水工序的廢液收集到廢液儲罐，直接再次用于預浸水工序，使用時加入少量專用處理劑即可，如圖所示。（注：由于預浸水工序廢水太臟，只循環利用一次，其它工序可反復循環利用。）

浸水工序廢液循環工藝示意圖

2、浸灰工序

        浸灰工序的廢液循環利用是在灰皮出鼓前將廢灰液收集到廢液儲罐，直接再次用于浸灰，使用時加入少量專用處理劑即可，其工藝流程示意圖如下。

浸灰工序廢液循環工藝示意圖

3、鉻鞣工序

       鉻鞣工序的廢液循環利用是在藍皮出鼓前將廢鉻液收集到廢液儲罐，收集時經過簡單的過濾，經降溫和升溫后，加入少量專用處理劑，分別用于浸酸和鉻鞣后期補水升溫。鉻鞣廢液封閉循環過程中的操作液六價鉻被完全抑制，廢液中 Cr2O3、總有機碳、COD 和氨氮等含量指標隨循環次數增加趨于平衡。

鉻鞣工序廢液循環工藝示意圖

四、廢液循環流程圖